備了一系列不同離子交換的多孔氧化硅層柱磷酸鋯，利用N2吸附-脫附、掃描電子顯微鏡和吡啶吸附紅外光譜等方法對材料的結構和酸性進行了表征，并應用于β-蒎烯與多聚甲醛的Prins縮合反應合成諾卜醇．結果發(fā)現(xiàn)，層柱磷酸鋯對此反應具有優(yōu)異的催化性能，鋅離子的引入可進一步提高諾卜醇的選擇性，從而得到更高的諾卜醇產(chǎn)率，于80℃反應4 h后口一蒎烯的轉化率為9l％，諾卜醇產(chǎn)率達到83％。酸性表征結果表明，諾卜醇產(chǎn)率與催化劑表面Lewis酸(L酸)性位的數(shù)目以及L酸位／B酸位的比值密切相關．該催化劑還具有較好的重復利用性能，反應5次后產(chǎn)率僅下降12％．催化劑的失活可能是由于酸性位被積碳覆蓋所致．

二、簡介

隨著化學工業(yè)的蓬勃發(fā)展，石油資源短缺的矛盾日益突出，為了保證可持續(xù)發(fā)展，以生物質等其它來源作為原料生產(chǎn)燃料及化學品是唯一的出路．我國有著豐富的松節(jié)油資源，其產(chǎn)量居世界第二位，蒎烯是松節(jié)油中的主要成分，因此研究以蒎烯為原料出發(fā)的反應，對于松節(jié)油的深加工和綜合利用有著十分重要的意義．6，6一二甲基雙環(huán)一(3．1．1)-2-庚烯一2-乙醇，俗稱諾卜醇，就是通過β一蒎烯與多聚甲醛縮合反應得到的產(chǎn)物(Schemel)，它具有薄荷及芳樟醇香氣，在調(diào)制木香型化妝品及皂用香精等香料化工方面有著廣泛的應用．

傳統(tǒng)的諾卜醇合成方法是以固體Lewis酸(如ZnCl2)作為催化劑，在高溫高壓條件下反應，該生產(chǎn)工藝能耗高、污染大，而且高溫反應條件下β-蒎烯容易發(fā)生異構化生成單環(huán)的莰烯或檸檬烯等副產(chǎn)物，從而降低了目標產(chǎn)物諾卜醇的得率．近年來，人們將酸性黏土、介孔金屬氧化物和介孔材料MCM-41和SBA一15作為載體負載Lewis酸用于上述催化反應，使反應溫度大大降低．含Zr，Sn和Zn等雜原子的MCM-41被認為是此縮合反應的優(yōu)良催化劑．然而在利用這類材料時如何避免活性組分的流失是工業(yè)化應用的關鍵．

層狀磷酸鋯是一類常見的層狀材料，由于其層板穩(wěn)定、耐酸耐水、結構與活性位易于設計，一直是人們比較關注的催化新材料．Jimenez—Lopez等報道的多孔層柱磷酸鋯，由于具有更大的表面積、更通暢的孔道結構以及保存更好的層板表面P-0H酸性位，因而在NOx的選擇性催化還原、芳香烴的加氫還原以及α-蒎烯異構化等反應中表現(xiàn)出更佳的催化性能．該材料的催化性能還可以通過改變柱子組成或在柱子上引入其它基團得以進一步提高．

本文制備了一系列不同離子交換的多孔氧化硅層柱磷酸鋯，研究了不同離子的引入對材料的結構與酸性的影響，并考察了材料在β-蒎烯與多聚甲醛的Prins縮合反應中的催化性能，同時對于影響縮合反應活性以及諾卜醇選擇性的可能因素也進行了初步探討．

三、實驗部分

1、試劑與儀器

十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)；正十六胺；四丙氧基鋯；正硅酸乙酯(TEOS)和正丙醇。所用試劑均為分析純．Nicolet Nexus 470型紅外光譜儀；Micromeritics Tristar 3000型吸附儀；Broker D8型x射線粉末衍射儀；Philips XL30型掃描電子顯微鏡；Bruker—AXS S4EXPLORER型x射線熒光光譜儀；Mettler Toledo FE20型pH計．

2、催化劑的制備

合成十六烷基三甲基溴化銨柱撐磷酸鋯(CTAB—ZrP)．于40℃下將14．4 gCTAB溶于100 mL正丙醇中，加入3．04 g 85％(質量分數(shù))磷酸，在劇烈攪拌下滴加四丙氧基鋯(質量分數(shù)為70％的正丙醇溶液)6．20 g，形成凝膠后繼續(xù)攪拌30 min，抽濾，先用體積比為1：1的正丙醇水溶液洗滌，再用蒸餾水洗滌至pH值為3左右，于60℃下烘干．

合成多孔層柱磷酸鋯(PPH)．取1．0 g CTAB—ZrP加入到100 mL水中，緩慢滴加一定量的35 g／L正十六胺正丙醇溶液(P／Zr摩爾比為0．40)，于40℃攪拌1 d．在劇烈攪拌下，滴加TEOS與正丙醇混合溶液(Si／P摩爾比為2．O)，攪拌水解3 d．離心分離，用乙醇洗滌，于60℃下烘干．模板劑用萃取法除去：將1 g樣品在200 mL乙醇(含1．5 mL濃鹽酸)中于70℃回流24 h，離心分離，用乙醇洗滌3次，于60℃下烘干．樣品標記為ZrP．

不同離子交換的樣品由ZrP分別與1 mol／L的NaCl，Zn(N03)2和Ce(NO3)3在80℃下交換3次，每次4 h，然后用蒸餾水洗滌，于100℃下烘干．樣品分別記為Na—ZrP，Zn-ZrP和Ce—ZrP．

3、催化劑的表征

前驅體CTAB-ZrP中的P含量由x射線熒光光譜確定．樣品的吸附一脫附等溫線在MicromerificsTristar 3000型物理吸附儀上測定，吸附質為N2，吸附溫度為液氮溫度．樣品的織構性質由吸附曲線得到，其中比表面積S用Brunauer—Emmett-Teller(BET)比表面積分析方法計算，孔容y由單點法得到，平均孔徑由4WS獲得．小角x射線粉末衍射是在Bruker D8型x射線粉末衍射儀上進行，Cu Kct射線(λ=0．15406 nm)．催化劑樣品形貌用SEM觀察．

用吡啶吸附紅外光譜測定催化劑的酸種類，將10~20 mg樣品經(jīng)本體壓片制成直徑為20mm的圓片，置于石英樣品池框架中，在真空度小于0.02kPa狀態(tài)下，經(jīng)120 ℃脫水后冷卻到室溫，記錄背景圖譜.然后吸附吡啶10 min，平衡5 min后，抽真空1 h脫附，并進行紅外光譜掃描(掃描范圍1700—1400 cm~1，分辨率為4 cm~1，掃描次數(shù)32次);再升溫到100°C平衡后掃描，得到不同溫度下吡啶吸附的紅外譜圖.Br6nsted酸(B酸)和Lewis酸(L酸)的總量和比例分別通過對1540和1450 cm-1附近的出峰面積積分而獲得.B酸和L酸積分的相應系數(shù)(Integrated molar extinction coefficients，IMEC)參照Dakta等 ? ?的相關工作計算，EB=0.73 cm/umol，EL=1.11 cm/umol.

樣品的酸性通過電位滴定法測定:將50 mg樣品加入到10 mL乙腈中，攪拌3 h，然后用0.1 mol/L正丁胺的乙腈溶液滴定，滴定速度為0.05 mL/min，電位變化用pH計測定，根據(jù)以下范圍區(qū)分酸性位:Ei>100 mV(超強酸位)，0<Ei<100mV(強酸位)和-100 mV<Ei<0(弱酸位).將 Ei>-100 mV時所吸附的正丁胺的量作為總的酸性位的量.

4、催化性能的測定

β-蒎烯與多聚甲醛的反應在配備冷凝管的25 mL三頸瓶中進行，使用磁力攪拌并通過油浴控制反應溫度.反應條件如下:β-蒎烯0.136 g(1 mmol)，多聚甲醛0.060 g(2 mmol)，溶劑甲苯5 mL，催化劑0.050 g，反應時間為4 h，溫度為80°C.產(chǎn)物用氣相色譜分析，采用SE一30(30 mx0.25 mmx0.3 um毛細管色譜柱，柱箱采用程序升溫，初始溫度80°C，初始時間11 min，升溫速率10°C/min，終止溫度200 °C保持時間1 min.氣化室溫度250°C，檢測器溫度250°C.色譜響應因子通過FID有效碳數(shù)法(ECN)計算.

5、催化劑中毒實驗

將一定量的2，6.二叔丁基吡啶(DTBPy)或吡啶(Py)加入到催化劑和甲苯的混合溶液中，在室溫下攪拌過夜，加入反應物按照第4節(jié)所述條件進行反應及測試.

四、結果魚討論

1、催化劑的結構表征

圖1為合成的ZrP樣品的XRD圖譜.在2θ=1.88°處出現(xiàn)了(001)的衍射峰，對應的層間距為4.7nm，表明合成了層狀磷酸鋯.圖2譜線a給出了ZrP樣品的N2吸附-脫附等溫線.可以發(fā)現(xiàn)，ZrP樣品的等溫線是非常典型的第IV類等溫線并且具有典型的H1型滯后環(huán)，說明樣品具有較規(guī)整的介孔結構.經(jīng)過離子交換后樣品吸附等溫線的形狀并沒有明顯的變化(圖2譜線b~d)，這表明后處理未改變樣品的結構.

表1列出了不同樣品的比表面積，孔容和平均孔徑數(shù)據(jù).ZrP樣品的比表面積為662 m2/g，孔容為0.73 cm3/g，說明材料具有通暢的孔道結構.離子交換后樣品的比表面積和孔體積都有不同程度的減少，這可能與離子交換過程中氧化硅柱發(fā)生部分水解使少量孔道發(fā)生破壞有關.離子交換后樣品的平均孔徑變大也說明了這一點.

圖3給出了樣品ZrP的SEM照片.可以看出，樣品有比較規(guī)整的層狀結構，晶粒大小不是很均勻，在2-10 nm之間.同時在樣品表面觀察到了少量小顆粒狀的物質，可能是少量的硅脂沒有進入到磷酸鋯的層間，直接水解形成的無定形氧化硅.經(jīng)離子交換后樣品的SEM照片顯示了類似的結構特征，說明對ZrP樣品進行處理并沒有破壞它的層狀結構.

2、催化劑的酸性表征

對不同離子交換的ZrP樣品進行了吡啶吸附紅外測試.其中1540和1450 cm-1附近的峰分別被認為是Br6nsted酸和Lewis酸的特征吸附，吸收峰的面積與酸量成正比.表2為標定的積分摩爾相應因子所計算出的4個樣品表面的B酸量和L酸量.

ZrP樣品表面兼有數(shù)量相當?shù)腂酸和L酸，這與傳統(tǒng)觀點認為層柱磷酸鋯酸性位主要是來自于層板P一0H的B酸位有所不同，層板上實際還存在一定量的L酸性位.經(jīng)過離子交換后，B酸位下降，而L酸位有所增加，L酸和B酸位的摩爾比明顯上升.zn離子和Ce離子交換后這種變化趨勢更加明顯，幾乎絕大多數(shù)B酸位消失，伴隨著產(chǎn)生大量L酸位，這些L酸位可能來自于P—OH被離子交換后生成的P—O—zn或P一0一Ce，其中zn離子交換后產(chǎn)生的L酸位最多，因而其總酸量也最高。4個樣品總酸量的次序為Zn-ZrP>ZrP>Na-ZrP>Ce-ZrP.

3、催化性能

測試了不同催化劑上β-蒎烯與多聚甲醛的Prins縮合反應性能，結果列于表3.反應后除了目的產(chǎn)物諾卜醇(Nopol)外，還檢測到β-蒎烯的異構化產(chǎn)生的副產(chǎn)物如莰烯(Camphene)、檸檬烯(Limonene)、Ot一蒎烯(理一Pinene)、萜品油烯(Terpinolene)和萜品烯(Terpinene)等.

4個樣品對于Prins縮合反應都具有很高的活性，高于報道的含Zr或Zn雜原子的MCM-41和SBA一15，其中ZrP樣品的活性最高，反應4 h后β-蒎烯的轉化率達到95%，但諾卜醇的選擇性相對較低，這可能與ZrP樣品表面較多的B酸位有關.β-蒎烯的雙鍵在六元環(huán)外的分子末端，很容易在B酸作用下形成碳正離子而發(fā)生異構化反應.由于異構化和縮合是平行反應，促進異構化反應必定會減少發(fā)生縮合反應的可能性，從而降低縮合產(chǎn)物諾卜醇的選擇性.以離子交換的方法抑制催化劑表面的B酸，雖然會降低反應的活性(因為β-蒎烯的活化需要少量的B酸)，但可以抑制異構化副反應的發(fā)生而將反應向Prins縮合的方向引導，因而諾卜醇的選擇性均得到了提高(表3).其中Zn-ZrP樣品的選擇性最高，達到91%，由于Zn-ZrP本身活性很高，因而其諾卜醇的產(chǎn)率也最高，達到了83%.Ce-ZrP樣品雖然也具有較高的諾卜醇選擇性，但由于其活性不高，因而諾卜醇的產(chǎn)率最低，這可能與其表面B酸量太少有關.

分別用2，6-DTBPy和Py逐步中毒Zn-ZrP催化劑的方法研究了酸種類對Prins縮合反應的影響.結果如圖4所示.隨著吸附Py量的增加，Nopol的產(chǎn)率迅速下降，當Py吸附量為3 mmol/g時產(chǎn)率只有約15%，表明Prins縮合是一個典型的酸催化反應.吸附DTBPy后諾卜醇的產(chǎn)率也隨之下降，但下降的速率遠低于Py的中毒，即使DTBPy的加入量達到4 mmol/g，諾卜醇的產(chǎn)率仍超過60%.鑒于DTBPy主要吸附在B酸性位上，而Py在B酸位和L酸位都可以吸附，這說明雖然B酸位對反應有促進作用，但Prins縮合反應主要在催化劑的L酸位上進行.

4、反應的多相性和催化劑的重復利用性能

在液相反應中，固體催化劑活性中心容易脫落到溶液當中，使反應過程存在均相催化的可能.為了驗證反應的多相性，設計了一個對比實驗:縮合反應在催化劑的存在下進行2 h，再離心過濾去掉催化劑后繼續(xù)反應2 h，反應的結果見圖5.可以發(fā)現(xiàn)，除去催化劑后，β-蒎烯的轉化率幾乎保持不變，這就證明，ZrP系列催化劑催化的Prins縮合反應確實為多相催化反應，即使反應過程中有少量磷酸鹽脫落，在反應溶液中也起不到催化作用.

選擇催化性能最佳的Zn—ZrP為代表，考察了催化劑的重復使用性能.催化劑反應后，過濾，用丙酮洗滌，于80°C干燥過夜后，直接用于下一次反應，結果列于表4.催化劑第1次循環(huán)反應的失活較明顯，蒎烯轉化率和諾卜醇產(chǎn)率分別下降了11%和9%.但從第2次循環(huán)反應開始，催化劑相對比較穩(wěn)定，轉化率下降的幅度很小，而選擇性則略有增加，因而從第1次至第5次循環(huán)反應的產(chǎn)率僅下降了3%，說明催化劑在Prins縮合反應中，具有較好的重復使用性能.

利用電位滴定測定了新制備的Zn—ZrP催化劑和重復利用5次以后的催化劑的酸量變化，數(shù)據(jù)列于表5.經(jīng)過5次循環(huán)使用以后，催化劑的酸性明顯由原來的1.1 mmol/g下降到0.64 mmol/g，且各個強度的酸性位均有所下降，這可能是由于酸性位被積碳覆蓋所致;另一方面，催化劑比表面積和孔體積也有明顯下降，說明催化劑的部分孔道發(fā)生了塌陷，因此經(jīng)過5次循環(huán)使用后催化劑的活性下降.

五、結論

多孔氧化硅柱撐磷酸鋯材料表面同時具有B酸位和L酸位，是β-蒎烯與多聚甲醛的Prins縮合反應合成諾卜醇的優(yōu)良催化劑，離子交換可減少表面的B酸量，增加L酸量，從而抑制β-蒎烯發(fā)生副反應形成異構化產(chǎn)物，提高目的產(chǎn)物諾卜醇的選擇性.其中Zn離子交換的樣品具有最佳催化性能，于80°C反應4 h后β-蒎烯的轉化率為91%，諾卜醇產(chǎn)率達到83%.中毒實驗結果表明Prins縮合反應主要在催化劑的L酸位上進行.該催化劑還具有較好的重復利用性能，循環(huán)使用5次后產(chǎn)物產(chǎn)率僅下降12%.催化劑失活可能是由于酸性位被積碳覆蓋以及部分孔道坍塌所致.